消光剂树脂的研究现状及进展
摘要：消光剂树脂由于具有光泽柔和、质感细腻的特点，能够营造高雅舒适的环境氛围，广泛应用于木材上色、纸张光油、地面涂饰、金属和塑料涂饰、电泳涂装、卷材、家具、墙纸、皮革和人造革等众多需要消光的领域。
文中主要介绍了光泽的定义、光泽的测定及分级、消光原理、消光方法和消光剂树脂的应用范围，并且着重从紫外光（ＵＶ）固化消光涂料、粉末消光涂料、水性消光涂料三大涂料领域对消光剂树脂的研究现状及进展进行了系统的论述。
前言
随着人们生活水平的不断提高和审美观念的转变，人们需要不同光泽的涂料。高档的亚光涂料，以其高贵、优雅、自然的特点，吸引了广大的消费者。
现有的消光技术主要分为物理消光和化学消光２种方式。物理消光是指通过外加消光剂到基底树脂中形成消光涂料的方式，比如添加自然界中的高填充料、微蜡粉、无机消光粉、有机消光剂树脂填料等。
其中纳米气相ＳｉＯ2消光粉是目前市面上最常用的消光剂。这种通过外添加消光剂的方式虽然能达到消光的目的，但其缺点也是明显的：
如消光剂的加入改变了涂料的流变性；组合物凝结导致多籽似的外观；涂层脆性增大，易破碎脱落；
消光剂易沉淀使整个涂层的光泽有差异；耐揉搓、弯折以及耐摩擦性下降等。
化学消光主要是通过某些化学反应合成特定的高分子树脂，利用其结构与性质本身关系或组分内（间）性质差异，不需要外加各种消光剂，而实现漆膜本身带有消光的效果。
两者相比之下，化学消光剂树脂具有无可比拟的优势，除了可避免外加消光剂所带来的上述缺陷，还能减少施工流程和节省购买消光剂的成本，正成为涂料研究者们研究的热点领域。
本文的工作主要从三个方面来阐述：
⑴概括了光泽的定义、光泽的测定及分级、消光原理和消光方法；
⑵结合本课题组所做的工作，从紫外（UV）光固化消光涂料、粉末消光涂料、水性消光涂料三大涂料领域对消光剂树脂的研究现状及未来发展做了详尽地论述，这是本文工作最核心部分；
⑶直观地对消光剂树脂的流行应用领域做了归纳总结。
⒈光泽的定义、测定及分级
光泽是光线投射到物体表面，物体表面对光线的反射能力。不同的物体，表面的光泽不一样，衡量物体表面对光线反射能力的大小，称为光泽度。反射光量越大，则光泽度越高。
对于光泽度的测定，通常使用光泽度计以不同的入射角度测定对应反射光的强度来判断，即从仪器中发射出一束一定强度的平行光以α的入射角度照射在物体表面，镜面反射光线出去的强度通过检测器接收，再与某一标准样品的反射光强度的比值计算来得到。
现在市面上常用的光泽度计有以20°，45°，60°和85°为入射角得到的光泽值大小，对于涂饰类涂层，最常用60°的光泽度计测量。人们根据人为经验划分，又将60°光泽度计的测量结果划分为以下等级，如Tab．１所示。
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⒉消光原理
所谓消光效果就是人眼接收到的光线极少，是人的感官所体会到的一种主观印象。
具体来说，就是当一束光源（太阳光、灯光等）以一定的角度照射在被涂覆物表面上，入射光线根据物体表面特性发生反射、吸收、折射、散射等。
如果漆膜表面犹如镜面一样光滑平整，入射的光线几乎被完全反射出去，人眼接收到大量的反射光线，从而判断出这个被涂覆物表面呈现高光泽效果；
而如果漆膜表面十分粗糙，那么仅有极少部分光线反射出去被人眼接收到，人们再根据主观判断出这个被涂覆物表面具有消光效果。
⒊消光方法
消光剂树脂一般指成膜后表面明显雾化、低光泽度（哑光）的树脂，其主要用在各种涂层上。现有的消光方法主要分为化学消光和物理消光２种形式。物理消光又包括表面后处理和添加消光剂２种方式。
表面后处理是通过在高光泽的漆膜表面进行刻蚀处理或机械打磨，而添加消光剂是使树脂在成膜过程中，表面产生凹凸不平，增大光线的散射和减小反射光的强度，从而达到降低薄膜表面光泽度的效果；
化学消光可以广义地理解为除了物理消光涵盖的范围，均指化学消光，包括利用化学反应合成的树脂本身结构与性质，如固化温度差异、相容性差异、引入吸光性基团等等。主要分类如Ｆｉｇ．１所示。
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⒋ 消光剂树脂的研究现状及进展
4.1紫外光固化消光涂料
紫外光（UV）固化技术是一种高效节能、低污染、可实现快速固化的新型技术。UV固化技术由于不含溶剂，且固化时涂膜收缩极少（少于10％），因此要使紫外光固化涂料形成消光的表面就显得异常困难。
为了达到消光的目的，通常采用以下３种方式：
第１种，增加消光剂的用量；第２种，采用粒径大小与干膜厚度接近的消光剂；第３种，重新引入挥发性成分（如有机溶剂或水）。
前２种方式通常会导致黏度太高而不易施工，同时较大粒径的消光剂会影响漆膜的手感，有些涂料特别是木质家具涂料对触感的要求极高，因此采用前２种方式的应用有一定的限制。
第３种方式通过引入挥发性组分可以增加固化过程的涂膜收缩度，容易消光，但此种方式增加了VOC的排放，无法凸显紫外光固化快速固化、无污染的优点。
一般来说，UV光固化涂料的消光与涂料的组成、树脂中活性基团的反应性、固化剂的种类及固化条件等有关。功能性单体在UV光固化涂料体系中充当活性稀释剂的作用。
体系中单体的种类、官能度及黏度等理化性能直接影响涂膜固化后的光泽和综合性能。单官能度的单体固化较慢，消光表面易于形成；多官能度的单体固化速率快，使消光在一定程度上变得困难。
但是单官能度的单体成膜较软、刚性差，故常在体系中添加部分多官能团的单体来调节树脂的玻璃化温度。在UV光固化树脂中，光引发剂的用量与涂料的消光也密切相关。
光引发剂用量过低，固化时间过长，涂膜较难消光，但光引发剂用量过大也不行。在UV光固化涂料体系中，丙烯酸树脂常被用作紫外光固化涂料的主体树脂。
如Bauer等制备的紫外光固化化学消光剂树脂，通过采用不同强度的汞灯和氙灯对光敏性丙烯酸树脂进行先后辐射固化，能量较低的氙灯首先对漆膜表面进行固化，能量较大的汞灯再对漆膜下层进行辐射固化；
通过漆膜表层和下层力学性能的差异，压缩表面形成褶皱而产生消光效果，其固化原理及成膜表面形貌如Ｆｉｇ．２所示。
在此基础上，研究者们后来又衍生出通过紫外－臭氧、紫外－加热等结合的方式，也对光敏性丙烯酸树脂进行固化成膜，构建微粗糙的漆膜表面而达到低光泽效果。
4.2 粉末消光涂料
粉末涂料和UV光固化涂料一样，因其性能好且VOC排放近乎0而倍受消费者青睐。
粉末涂料由于也不含溶剂，无法利用溶剂的挥发使涂膜产生体积收缩，采用传统的颗粒状二氧化硅很难使其消光，即使使用粒径较大的消光剂颗粒，最多也只能达到半消光的目的。
当然，微米级的多孔性二氧化硅消光剂可改善粉末涂料的流动性，防止因黏性组分或水分导致的结块现象；但作为消光剂来说，粉末涂料要获得更低的光泽，常用的二氧化硅消光剂并非有效。
目前，制备低光泽的粉末涂料主要以化学消光为主，主要方法：
⑴在配方中加入互不相容的热塑性高聚物或其它添加剂，用以调节涂膜光泽的大小。
⑴在配方中加入互不相容的热塑性高聚物或其它添加剂，用以调节涂膜光泽的大小。
其原理是构建非均相体系，使涂层表面均匀地分布着互不相溶的物料。它破坏了原来的均相系统，经烘烤后就可以达到降低涂膜表面光泽的目的。
如Lee等研制的丙烯酸环氧聚酯低温固化粉末涂料，体系中聚丙烯酸酯树脂与主体树脂（环氧／聚酯）存在两相分离而在表面形成微结构。
聚丙烯酸酯作为具备活性的消光组分，通过调整其含量可以控制两相的分离程度，达到控制漆膜表面光泽的目的。
⑵采用２种性能相似但具有不同活性的粉末涂料相互混合。通过反应活性或固化温度的差异来达到降低涂膜表面光泽的目的。
如姜其斌等合成的丙烯酸－聚酯固化粉末消光涂料，利用了高酸值的丙烯酸树脂和低酸值的聚酯树脂的反应活性差异，得到了混合粉末消光涂料。
同理，Ｇｉｌｅｓ等采用２种羟值含量差异较大的丙烯酸粉末树脂共混后热挤出，得到了丙烯酸粉末消光剂树脂，证明了聚合物相分离行为导致消光效果的产生，其粉末树脂共挤物表面形貌及消光机理如Ｆｉｇ．３所示。
⑶使用２种不同固化速度的固化剂。当一种固化剂首先与树脂组分交联形成固化膜，由于该固化剂用量不足，尚不能达到完全固化；
而使涂层仍有一定的流动性，所以又进一步与另一种固化剂发生交联作用，当树脂在第２次固化后，涂膜表面收缩成不均匀状态而产生消光涂膜。
4.3 水性消光涂料
水性涂料以水作为稀释剂替代传统的有机溶剂型涂料，在降低VOC含量的同时，溶剂型涂料的施工优势也得以保留下来。
水性涂料在干燥或固化的过程中，水挥发而使漆膜发生体积收缩，因此水性涂料的消光并不难。事实上，其消光剂的用量甚至比有些溶剂型涂料体系还低。
一般情况下，建议水性涂料使用未经表面处理的消光剂。有机物表面处理消光剂用于溶剂型清漆中可防止硬沉淀的形成，而在水性涂料中，有机物表面处理消光剂并不能有效地防沉。
就水性涂料的化学消光来说，在企业领域，国际化工巨头如美国PPG、荷兰帝斯曼（DSM）、德国拜耳公司（BAYER）等早在几年前已经开始生产和销售不含有消光剂的水性聚氨酯消光油。
而我国目前仅有安庆中大化学、安庆月山２家新型化工科技公司对不含有消光剂的水性聚氨酯化学消光剂树脂进行了研究与试生产。
从科研机构来看，中科院广州化学所、华南理工大学、四川大学、南昌大学等多家单位对各种新型水性化学消光剂树脂的制备、结构与应用性能等方面进行了研究。
华南理工大学彭晓宏课题组对水性聚氨酯化学消光剂树脂有较深入的研究。他们采用预聚体法直接合成了一种不含消光剂的聚氨酯－聚脲消光剂树脂分散体，并将其应用于PVC、人造PU皮革表面降低光泽。
四川大学范浩军课题组也设计合成了一种高透光率的水性聚氨酯自消光剂树脂，并探讨了异氰酸酯种类、结晶度、硬段含量、交联剂等因素与漆膜表面透光率和光泽度的关系。
南昌大学邱祖民课题组首先以硅烷偶联剂通过硅氢加成反应改性甲基丙烯酸烯丙酯，将改性后的单体再与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚制备得到水性丙烯酸自消光乳液。
华南理工大学李文波课题组采用乳液粒径控制技术，通过调节在水性聚氨酯树脂制备过程中的三羟甲基丙烷和氨基磺酸盐的含量，成功控制了乳液粒径介于微米与亚微米之间，使乳液在干燥成膜后以微球凸起状形貌沉积在漆膜表面而产生消光效果。
本课题组也在水性聚氨酯自消光剂树脂的研究上取得一定进展，笔者同样采用乳液粒径控制技术；
通过调节２，２－双羟甲基丁酸和乙二胺基乙磺酸钠２种亲水乳化扩链剂的含量，成功地控制了单组分的水性聚氨酯的乳液粒径介于微米与亚微米之间；
借助于粒径沉积效应和表面张力的共同作用构建了微球凸起状的漆膜表面，合成了单组分的水性聚氨酯化学消光剂树脂，其微球凸起状的粗糙漆膜表面形貌与消光机理
笔者同时还研究了其微球粒径与光泽度、粗糙度之间的关系，揭示了乳液粒径对光散射效应的影响。
此外，本课题组人员还利用相分离技术，以丙烯酸酯类单体为原料，通过先后两步聚合反应，得到具有玻璃化温度差异较大的两相物质，经成膜后由于固化温度差异产生微粗糙表面结构，赋予了水性丙烯酸树脂良好的消光效果。
但是仅采用单组分的水性自消光剂树脂往往不能获得最佳的消光效果，因此越来越多的研究人员将２种或多种树脂复合杂化，构建兼具不同树脂优良性能的水性复合自消光剂树脂。
王小君等通过乳液共聚的方法，制备出核－壳结构的水溶性PUA乳胶粒子，进而得到不含ＳｉＯ２消光剂且光泽度低至40％～30％的消光织物涂层。
中科院庞浩课题组制备了一系列的聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液。首先制备出具有乳化性能的水分散聚氨酯，再通过半连续乳液聚合的方法合成水性聚氨酯－聚丙烯酸酯复合乳液。
当聚氨酯组分含量高时，由于两相间的相容性差异，乳胶粒子形成微相分离，促使乳液成膜时产生不均匀收缩，形成的涂膜表面呈现出凹孔结构，产生消光效果。其成膜过程。
汤诚等以丙烯酸酯类单体为原料，分别制备了玻璃化温度差异较大的核壳树脂，再与水性异氰酸酯固化剂Ｓ－１０５固化即得水性自消光木器涂料。
结果表明，正是由于二者较大的Ｔｇ差值，核壳树脂与固化剂相容性有较大差别，从而产生良好的自消光性能。
本课题组人员在借鉴前人经验的基础上，利用组分间性质差异原理，成功地制备了一系列的水性聚氨酯丙烯酸酯化学消光剂树脂和环氧蓖麻油双重改性水性聚氨酯化学消光剂树脂。
这一系列研究成果为后来的研究者们进一步研究水性化学消光剂树脂的改性和表面粗糙机理探讨提供了良好的理论支撑和实践经验。
⒌消光剂树脂的应用领域
消光涂料应用在不同的物体上，由于其不同的使用环境和目的，对消光剂树脂的性能要求也不同。Ｔａｂ．２列出了消光剂树脂的常见应用领域，并对其应用目的作了简要的说明。
⒍ 总结与展望
综上所述，早期的消光剂树脂的制备主要是通过添加各种消光粉到基底树脂中使漆膜表面产生微粗糙形貌，光线在微粗糙漆膜表面主要发生散射而达到消光效果。
这类消光方法称之为物理消光。随着化工涂料行业的进步和发展，可通过某些化学反应合成特定的高分子树脂，利用其结构与性质本身关系或组分间性质差异，不需要外加各种消光剂，而实现漆膜本体消光或自消光的目的。
这类方法可称之为化学消光。最早的化学消光剂树脂主要集中在粉末涂料领域，而后逐渐扩展到紫外光固化化学消光剂树脂和水性化学消光剂树脂。
与传统物理消光方法相比，它可以避免因外加消光剂而带来的涂层缺陷，同时可以节约原料成本和减少工艺流程，待技术路线成熟和相应工业设备齐全后，涂料企业大量生产化学消光剂树脂将会是涂料界历史性的一大进步。
未来化学消光剂树脂的发展主要以原料的绿色化和产品的多样化为主。采用可再生资源———植物生物质作为原料来替代不可再生资源（传统的石油基原料）来制备化学消光剂树脂符合未来化工行业绿色化、可持续化发展战略目标。
同时需要不断开发不同消光程度和各种特殊性能的化学消光剂树脂，以满足在木材上色、地面涂饰、金属和塑料涂饰、电泳涂装、卷材、家具、墙纸、皮革和人造革等领域不同程度的消光和防反光需求。
来源：1.化学合成与污染控制四川省重点实验室；2.西华师范大学审计处；3.西华师范大学应用化学研究所
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